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王茺研究员团队在无铅钙钛矿X射线成像应用研究上取得新进展

由 editor 提交于 周四, 02/16/2023 - 17:13

王茺研究员团队在无铅钙钛矿X射线成像应用研究上取得新进展

1、引言

近年来，金属卤化物钙钛矿由于其较强的X光吸收系数，高量子产率以及低成本溶液合成等优点被广泛研究应用于X射线探测器，X射线闪烁体以及成像应用。其中CsPbBr3材料被广泛研究应用于X射线成像，但是因铅元素的毒性以及CsPbBr3在环境中的不稳定性限制了其应用，因此亟待发展低毒性，高稳定性的X射线闪烁体。

其中零维铜卤化物因为其高的X光吸收系数，良好的稳定性被研究应用于X射线成像。此前Cs3Cu2I5材料基本是基于垂直的固态布里奇曼合成法，合成的晶体光产额较低，不利于高质量的X射线成像。通过掺杂剧毒的Tl元素等对环境不友好，且会造成较长的衰减时间，这些因素都对X射线成像很不利。

 

2、成果展示

近日，学院王茺研究员团队在有机溶剂DMF中利用抗温度梯度的方法合成出厘米级别的Cs3Cu2I5单晶，发现其具有极高的光产额和发光效率以及良好的环境稳定性。以此合成的Cs3Cu2I5单晶材料为原材料，采用物理气相沉积方法在玻璃基板上制备出Cs3Cu2I5薄膜闪烁体，将其应用于X射线探测和成像技术，团队证实该薄膜可以达到57000 光子/MeV的光子产额，12 lp/mm的成像分辨率以及低至53 nGyair/s的检测限，在医学诊断和安全防护领域展现出较高的商业应用价值。相关结果发表在Journal of Energy Chemistry期刊(IF=13.599)上。

 

3、图文导读

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图1. (a-b) 油酸，油酸+CsI，油酸+CuI的核磁共振碳谱，氢谱；(c) 油酸，油酸+CsI的红外光谱；（d）油酸与Cs3Cu2I5中Cu+离子作用示意图；（e，f）加油酸与不加油酸合成产物的XPS谱。

 

    首先通过核磁共振氢谱和碳谱分别研究了CsI与CuI与油酸作用的机理，团队成员发现添加CsI后，油酸羧基的氢原子的峰位向高场移动，这是因为CsI中I-原子与羧基中H原子形成氢键的结果。而将CuI加入到油酸中，羧基中的C=O双键中的碳峰消失，证明形成了羧酸盐。这一点从红外光谱图1 (c)得到进一步的证明，位于1711 cm-1处红外峰对应于羧基的C=O键在加入CuI后红移到1590 cm-1，且在1390 cm-1有一很强的吸收峰，证明羧酸与Cu+离子反应生成了羧酸盐。图1(d)为油酸与Cs3Cu2I5中Cu+离子作用示意图。因为油酸的配位作用，可以防止Cu+离子的氧化(图1e, f)。并且油酸作为配体，可以减缓晶体的生长速度，减少缺陷，得到大尺寸的晶体。

 

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图2. （a）Cs3Cu2I5单晶合成示意图；（b, c）单晶及其粉末的XRD衍射花样；（d）325 nm激光激发下的发光示意图；(e, f)激发光谱和发射光谱以及发光载流子动力学。

 

利用X射线晶体衍射进一步证实了合成的晶体为单晶结构，并且研磨后的粉末的X射线衍射花样进一步证实了其组成结构。再利用325 nm的激光对其进行激发，发现该Cs3Cu2I5晶体表现为强烈的深蓝色发光，其发光波长位于458 nm处。由于其特殊的零维晶体结构，其发光机理被证实为自陷激子发光。

 

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图3. （a）Cs3Cu2I5薄膜的光学照片；（b）SEM图片以及（c）X射线衍射花样.

 

将第一步合成得到的Cs3Cu2I5晶体磨碎后，进行物理气相沉积方法得到Cs3Cu2I5薄膜，薄膜的表面非常平整，有利于高质量的X射线成像。

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图4. (a) Cs3Cu2I5，商用BGO和CsI: Tl的X射线衰减效率曲线；(b) Cs3Cu2I5薄膜，商用BGO和CsI: Tl在8 mGyair/s辐照剂量率下的辐射发光（RL）光谱强度比较；(c) Cs3Cu2I5薄膜在不同辐照剂量率下的辐射发光（RL）光谱；(d) RL强度对X射线辐照剂量率的线性关系；(e) Cs3Cu2I5薄膜闪烁体X射线图像调制传递函数（当MTF值为0.2时）对应的分辨率；(f) Cs3Cu2I5薄膜，BGO和CsI: Tl在7 mGyair/s辐照剂量率下的辐射发光稳定性。

 

X射线衰减效率曲线显示Cs3Cu2I5在30 KeV到60 KeV之间的医用能量范围之内对X射线的吸收强度与商业CsI: Tl相当，高于商业BGO闪烁体对X射线的吸收能力。辐射发光谱显示Cs3Cu2I5薄膜的发光强度远远高于商业闪烁体BGO和CsI: Tl，达到57000 光子/MeV。RL强度随着X射线辐照剂量率的增加而增强，通过线性拟合，得到辐射发光强度对X射线辐照剂量率的线性关系方程，其最低检测限为53 nGyair/s。Cs3Cu2I5薄膜闪烁体X射线图像调制传递函数（当MTF值为0.2时）对应的分辨率为12 lp/mm，并且该薄膜具有优于CsI: Tl和BGO的稳定性。

 

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图5.(a)搭建的X射线成像系统示意图；(b) Cs3Cu2I5膜在X光下的发光照片；(c-h)一些X射线成像实例；(i-k) Cs3Cu2I5薄膜闪烁体的标准X射线分辨率测试样板的亮场和X射线图像。

 

基于此Cs3Cu2I5薄膜，我们搭建了简易的X射线成像系统。结果显示基于Cs3Cu2I5薄膜的X射线成像系统可以轻松成像一些物体的内部结构，比如花生壳的茎脉络，耳机线中的金属导体和耳机的内部结构。Cs3Cu2I5薄膜闪烁体的标准X射线分辨率测试样板结果显示其分辨率接近12 lp/mm，优于之前报道的工作。

 

4、小结

该工作展示了一种以油酸配体辅助的抗温度梯度生长零维Cs3Cu2I5单晶的方法，由于油酸与Cu+离子的配位作用，可以防止Cu+离子氧化为Cu2+。另外，由于作为一种有机配体，可以减缓反应的速度，得到厘米级尺寸的Cs3Cu2I5单晶。基于该单晶材料为原始材料，通过简单的物理气相沉积方法生长出Cs3Cu2I5薄膜，该薄膜具有很强的辐射发光强度，其稳定闪烁光产额可以达到57000 光子/MeV，优于之前的工作。基于该Cs3Cu2I5薄膜的X射线的成像系统可轻松成像物体内部的结构，并且根据标准X射线分辨率测试样板的结果显示其分辨率接近12 lp/mm。此外，该材料在空气中具有很好的稳定性，且避免了CsPbBr3的高毒性和易分解的特性。该工作为合成无毒且稳定的金属卤化物材料作为高质量X射线成像闪烁体提供了一种可能。

 

该论文第一作者为博士生陈涛(云南大学)和硕士生李鑫(昆明理工大学)，通讯作者为王茺研究员(云南大学)、徐旭辉教授(昆明理工大学)和张文华教授(云南大学)。该项目得到了国家自然科学基金、云南省科技厅−云南大学“双一流”建设联合基金重点项目和云南省万人计划项目的支持。

成果链接—https://https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495622006787? dgcid=author